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国内润滑油、基础油生产工艺未来的发展方向

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摘要:润滑油基础油在润滑油中所占比例为70%~9%,由于仅靠改变添加剂配方已无法满足更高的质量要求,因此对润滑油基础油的质量提出了新发展要求。
随着制造业的发展及环保形势的紧迫,对润滑油的质量要求越来越高。润滑油基础油在润滑油中所占比例为70%~9%,由于仅靠改变添加剂配方已无法满足更高的质量要求,因此对润滑油基础油的质量提出了新发展要求,需具有较高的粘度指数、良好的低温流动性、更高的抗氧化安定性、较低的挥发性等性能。
 
国内75%以上的基础油仍依靠“老三套”(即溶剂精制、溶剂脱蜡和白土补充精制)传统工艺生产,虽然其具有不可完全取代的优势,但产出的常规I类基础油已达不到现代工业的要求,从而推动了传统“老三套”生产工艺的转变。通过采用改变石油馏分中分子结构的化学方法,尤其是基础油生产首选的加氢工艺方法,基础油能够满足润滑油的新要求。
 
目前加氢处理工艺技术已成为世界生产润滑油基础油的主流技术,但从工艺流程、润滑油应用范围、生产经济成本、生产现状等各方面考虑,传统老三套工艺与加氢工艺共同生产润滑油基础油局面将持续一段时期。
 
国内润滑油基础油生产现状
 
1.“老三套”传统生产工艺
 
润滑油基础油最基本、最传统的生产方法是物理法,即“老三套”传统工艺,包括溶剂精制、溶剂脱蜡和白土补充精制等3个主要生产环节。“老三套”传统工艺具有成本低廉、高黏度基础油产率高、副产品石蜡熔点高的特点,而且通过溶剂精制方法生产的基础油中还含有少量的芳烃,因此对氧化产物及添加剂都具有很强的溶解能力。
 
“老三套”工艺因其不可替代的优势,仍然在润滑油基础油生产中占据重要地位。多年来,我国在扩大润滑油生产能力的同时,对“老三套”生产工艺进行了以节能降耗、提高经济效益为主旨的多项技改,已取得明显效果。
 
(1) 溶剂精制
 
溶剂精制作为润滑油生产过程中的传统工艺,其主要作用是脱除油品中的稠环芳烃、胶质、沥青质等,从而改善润滑油的黏温性质、抗氧化安定性、油品颜色、残炭值等指标。工业生产中常用的溶剂有糠醛、苯酚和N-甲基吡咯烷酮(NMP)。目前国内主要采用的是糠醛溶剂装置,其处理能力约占总处理能力的80%;其余大部分为苯酚精制装置,只有很少的企业采用NMP精制装置。
 
在欧美国家,苯酚精制基本上已被淘汰。在实验室条件下采用分液漏斗间歇模拟法对润滑油糠醛精制法进行评定。结果表明:该精制工艺可大幅度提高减三线馏分油的饱和烃含量,同时降低非理想组分的含量,从而有效地提高了馏分的黏度指数,改善了油品的色度;而且糠醛溶剂比越大、温度越高,油品的质量越好。此外,研究人员也在潜心研究其他更加经济环保的溶剂。以环丁砜为溶剂对再生废润滑油进行了研究。
 
结果表明:环丁砜精制的最佳工艺条件为剂油体积比1.4,精制时间30min,精制温度120℃;在该工艺条件下,再生精制油收率为85.89%,黏度指数达103.62。然而,采用溶剂精制方法生产润滑油基础油对原油质量依赖性很大,并不是所有原油都可以用溶剂精制法生产润滑油基础油;而且无法生产黏度指数高、倾点低的Ⅱ类及Ⅲ类基础油。
 
(2) 溶剂脱蜡
 
溶剂脱蜡为目前国内最常见的脱蜡技术,其目的是脱除油品中的石蜡,降低润滑油基础油的倾点。大多数国内外润滑油基础油生产企业都采用溶剂脱蜡和蜡脱油联合工艺,以节约成本、降低能耗。常规的溶剂脱蜡工艺主要包括结晶、过滤、溶剂回收和冷冻等4部分,最常用的溶剂为甲苯和甲乙酮(丁酮),一般会根据原料性质,选用一段脱蜡或两段脱油工艺。
 
随着科技的发展,在常规溶剂脱蜡工艺的基础上,又发展出了一些更加高效节能的生产工艺。例如无冷冻脱蜡脱油技术、滤液全面循环溶剂脱蜡脱油、稀释冷冻脱蜡法等。其中,无冷冻脱蜡脱油技术舍去了制冷换热过程,采用一段脱蜡脱油组合工艺便可生产出含油量小于0.1%的石油蜡,大幅降低了操作成本。
 
滤液全面循环溶剂脱蜡脱油工艺中,第二段脱油滤液不再进入蜡下油回收,而是全部循环至脱油一段,用第一段脱油滤液代替脱蜡的冷点稀释溶剂,从而降低冷冻负荷和热负荷,进而提高装置整体的经济效益。稀释冷冻脱蜡法是由美国埃索研究工程公司开发的新脱蜡方法。
 
大庆炼化润滑油厂酮苯车间引进该生产工艺,依靠结晶器高度搅拌冷稀释剂,使冷稀释剂与含蜡油直接混合,增大蜡晶颗粒,降低热消耗。采用该工艺生产出的蜡晶油含量低、脱蜡油收率高。抚顺石化分公司石油一厂通过优化控制酮苯装置,调节运行参数,在同等条件下将产品去蜡油的收率提高1%以上。
 
(3) 白土补充精制
 
白土补充精制工艺是指在一定温度下,将油与白土充分混合后,经过加热、蒸发、过滤等工序,利用白土的吸附性能,去除润滑油中的不饱和烃、胶质、沥青质、环烷酸皂、选择性溶剂、氮化物、机械杂质、水分等杂质,从而使油品的颜色、抗氧化安定性、抗乳化度等指标得到改善。试验研究表明:一些含硫化合物与含氮化合物,尤其是碱性氮化物会对润滑油的氧化起促进作用。
 
因此,若要提高润滑油基础油的抗氧化性能,必须尽量脱除油品中的碱性氮化合物。白土补充精制工艺能有效地脱除油品中的残余溶剂及含硫、氮、氧的极性化合物,但工艺过程中存在白土用量大、粉尘污染严重、精制油损失大等问题。针对传统工艺中的这些缺点,又开发出润滑油液相脱氮-白土精制工艺。该工艺过程中,液相脱氮技术能选择性地脱除油品中大量的碱性氮化物,白土精制进一步吸附含硫、氮、氧的极性化合物。2种技术结合既显著提高了精制油的抗氧化安定性、改善产品的颜色,又大大降低了白土用量,同时在一定程度上提高了精制油的收率。相较于传统白土补充精制工艺,采用液相脱氮-白土精制组合工艺可节约白土加入量4%~7%,各侧线基础油收率可提高0.9%~1.3%,不仅具有一定的经济效益,同时具有很好的环境效益。因此,近年来润滑油液相脱氮-白土精制工艺已成为大多数润滑油生产厂家普遍采用的一种方法。
 
辽河石化于2003年7月对原有的15万t/a润滑油液相脱氮-白土精制工业装置进行完善,在实验室研究的基础上,一次试生产成功。相较于原白土补充精制工艺,辽河环烷基润滑油的收率和质量均得到了显著提高。试验结果充分表明液相脱氮-白土精制组合工艺不仅适用于石蜡基润滑油,同时也适用于环烷基润滑油的脱氮。
 
我国基础油含氮量普遍偏高,尤其是碱性氮含量。例如,大庆油因其碱性氮含量高,使得生产出的润滑油基础油氧化安定性较不稳定。络合脱氮-白土联合工艺有效地解决了困扰我国多年的难题,同时降低了白土的添加量。目前多数使用大庆油生产润滑油的东北地区石化企业,都采用了该联合工艺。如锦西石化分公司在安装使用了络合脱氮-白土联合装置后,产品质量明显提高。装置整体收率可达99%以上,白土加量降至1.5%,精制油旋转氧弹指标(HVI150、HVI350)达到200min以上。络合脱氮工艺与白土精制联合工艺的应用,年减少废白土约4000t,有效解决了粉尘污染的环境问题。
 
“无白土工艺”,即采用低温高效吸附剂取代白土,可大幅减少油品损失,降低装置能耗与生产成本,同时彻底解决了白土带来的污染问题,因此具有良好的经济效益和环保效益。我国在这一领域一直进行着积极的研究与尝试。2003年,大连石化分公司在实验室条件下,即吸附剂加入量为0.1%、温度为85℃,应用自主研发的新型吸附剂精制出了达到质量标准要求的HVI650油品。这一研究成果为“无白土工艺”工业放大试验提供了可靠依据。2006年,大连石化又成功地将润滑油基础油低温吸附工艺技术实现工业化应用,这在国内属于首创,为我国润滑油基础油“无白土工艺”发展指明了方向。
 
同年,大庆石化将“润滑油装置应用无白土精制工艺”定为重点技改项目,经过对数十种添加剂的对比考察,最终确定将湖北金鹤化工有限公司研制生产的BLS-X100型吸附剂代替活性白土,经过调合,生产出了品质优异的润滑油产品,同时延长了设备的使用周期,大幅降低了生产成本。
 
2. 加氢生产工艺
 
支链烷烃和带有长烷基侧链的单环环烷烃是基础油的理想组分,传统的溶剂精制工艺只能利用物理方法选择性地通过抽提去除低黏度指数的多环芳烃和其他杂环化合物,无法从根本上提高基础油的收率、黏度指数与其他性能参数。而加氢裂化工艺通过深度加氢转化反应,将多环芳烃变为支链烷烃和单环环烷烃等理想组分,从而从根本上提高了基础油的收率。加氢裂化为化学反应,可改变烃类的结构组成,因此油品质量可发生质的变化。
 
此外,加氢裂化工艺受原料限制少,甚至可以从高氮高硫高芳烃等低质原料生产出高质量的润滑油基础油。加氢工艺过程中发生的化学反应主要有:杂环化合物脱除;芳烃饱和、环烷烃开环及异构化;正构烷烃或低分支异构烷烃临氢异构化为高分支异构烷烃。其中,芳烃饱和、异构化反应是提高润滑油基础油黏度指数的关键。此外,工艺过程中还会伴有烷烃的加氢裂化以及带有长烷基侧链环烷烃的加氢脱烷基反应,这类反应会产生轻油,从而降低了基础油收率。因此,在工艺过程中需要对这类反应进行抑制。
 
加氢工艺最早可追溯到20世纪30年代,加拿大首先实现了其工业化,应用加氢补充精制取代了白土精制。我国加氢工艺起步较晚,20世纪70年代,抚顺石化公司(原抚顺石油三厂)开始投入精力展开加氢技术研发工作。
 
我国是世界上少数拥有环烷基原油资源的国家。相较于其他非环保型润滑油产品,环烷基润滑油除了具有安全环保的优势外,还具有较好的低温性能与较强的溶解性,因此,在今后的电力、轮胎、合成橡胶、黏合剂、制冷剂、油墨生产等领域中,将取代现在的一些非环保产品,市场需求量也将大幅增加。
 
然而我国境内的环烷基原油酸值普遍较高,因此在加氢过程中,还要加入脱酸工艺。1989年1月,克拉玛依石化投产建成了4万t/a加氢脱酸装置,1993年又新建20万t/a加氢脱酸装置,大港、辽河也相继投产建设了加氢脱酸装置。工艺过程中使用RN-1、RN-10、CH-4等催化剂,RG-1系列保护剂,取得了很好的效果。1995年,新疆克拉玛依石化公司以环烷基原油为原料,建成了5万t/a润滑油加氢处理装置,其加氢过程较为缓和,可将油品黏度指数提高40个单位;2000年又投产建成了一套30万t/a的润滑油高压加氢装置;此外,根据克拉玛依地区环烷基稠油的特点,自主研制开发了达到国际先进水平的系列环烷基润滑油产品。
 
3. 异构脱蜡工艺
 
随着科技的迅猛发展与人们环保意识的提高,具有高黏度指数的APIⅡ、APIⅢ类基础油受到越来越多的青睐。APIⅢ类基础油的主要成分为异构烷烃,黏度指数(VI)大于120、饱和度大于90%,具有低挥发性、高黏度指数等高性能特点。溶剂脱蜡和催化脱蜡工艺加工方法是将具有高黏度指数的正构烷烃从油品中除去,而不能将其转化为高黏度指数、低倾点的异构烷烃,并且造成基础油的黏度指数低、收率低,因此无法满足高质量基础油的规格要求。异构脱蜡工艺针对产品特点,在专用分子筛催化剂的作用下,将高倾点的正构烷烃异构化为低倾点的支链烷烃,成为如今生产APIⅢ类基础油的重要方法。
 
催化脱蜡工艺过程发生的主要反应为选择性加氢裂化反应,其中需要裂解活性很强的分子筛作为催化剂。分子筛表面规则的孔结构可为正构烷烃的选择性加氢裂化提供条件,同时可使进入孔道的环状烃类的长侧链与侧链上碳数较少的异构烷烃发生裂化。1993年,美国的Richmand炼油厂研发出世界上第一套异构脱蜡催化剂装置,开启了润滑油基础油生产的新局面。近些年来,我国在该领域也取得了一些可喜的研究成果,技术日臻成熟。
 
2009年,大庆炼化公司将中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院与中国科学院大连化学物理研究所共同研制的异构脱蜡催化剂应用于20万t/a的异构脱蜡装置,有效提高了油品质量。2011年,大庆炼化分公司将我国自主研发的加氢预精制-异构化/非对称裂化-补充精制技术(IAC技术)在20万t/a润滑油基础油加氢装置上进行工业应用。
 
结果表明:在温和的生产条件下,几种不同的原料油生产出的Ⅱ类中质基础油和Ⅲ类重质基础油收率较传统的异构脱蜡技术提高9%~20%。2016年,中国石化石油化工科学研究院自主研发的RIW异构脱蜡技术在中国石化茂名分公司40万t/a润滑油加氢异构脱蜡装置上工业应用成功,标志着我国异构脱蜡技术取得了又一项重要突破。
 
未来的发展方向
 
润滑油基础油质量是保证润滑油质量最重要的一环,加速开展国内高质量润滑油基础油的生产及研发是争取润滑油市场的当务之急,特别是生产APIⅡ类、Ⅲ类的基础油,其中采用加氢工艺是提高润滑油基础油质量的有效方法。目前,“老三套”传统生产工艺及装置在国内仍处于主导地位,且历史悠久,而加氢工艺成本较为昂贵。因此,出于资源配置、经济成本等考虑,对现有“老三套”装置进行升级改造,采用传统“老三套”工艺与加氢工艺的组合工艺将会有广阔的发展空间,同时将大大提高润滑油的质量,满足不断变化的市场要求。
 
同时,“老三套”工艺作为最传统的生产润滑油基础油的方法,以其技术成熟、成本低廉等优点,很长一段时间内仍将在生产中占据重要地位。“无白土工艺”具有经济环保等突出优势,但要实现其大规模的工业化应用,还有很长的路要走。此外,在传统的溶剂脱蜡工艺基础上发展起来的加氢脱蜡、异构脱蜡等新工艺,在提高产品质量的同时,大幅降低了企业生产成本,同时减少了对环境的污染。
 
因此,在改进润滑油生产工艺进程中,应大力推进加氢补充精制、异构脱蜡等新工艺的发展,提升我国高档润滑油生产企业以及炼油企业的综合竞争力。
 
 
 
 
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